硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極具有容量高、來(lái)源廣泛以及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，有望替代目前應(yīng)用廣泛的石墨負(fù)極成為下一代鋰離子電池的主要負(fù)極材料。本文從材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及電極優(yōu)化方面簡(jiǎn)要介紹了硅/碳復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1.1.2蛋黃-殼型

蛋黃-殼結(jié)構(gòu)是在核殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過(guò)一定技術(shù)手段，在內(nèi)核與外殼間引入空隙部分，進(jìn)而形成的一種新型納米多相復(fù)合材料。蛋黃-殼型硅/碳復(fù)合材料呈現(xiàn)一種特殊的SiC殼層的構(gòu)型，不僅具有普通核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，而且它的空腔對(duì)于硅體積膨脹有容納作用，可實(shí)現(xiàn)硅核更加自由的膨脹收縮，從而保證材料在充放電過(guò)程中整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于產(chǎn)生穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜。

Zhou等采用溶膠-凝膠法在硅納米顆粒表面包覆一層SiO2殼層，以蔗糖為碳源進(jìn)行熱解碳包覆，將SiO2用HF刻蝕后得到蛋黃-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(SiC)，其中活性物質(zhì)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.54%。相比于硅納米顆粒和空心碳，SiC具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，首次比容量為813.9mA˙h/g，循環(huán)40次后容量保持在500mA˙h/g。

Tao等采用相似的方法也制備出穩(wěn)定的SiC復(fù)合材料，循環(huán)100次后的比容量為780mA˙h/g。碳負(fù)載量的優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中碳負(fù)載量為63%時(shí)的比容量(780mA˙h/g)高于碳負(fù)載量為72%時(shí)的比容量(690mA˙h/g)。這表明要實(shí)現(xiàn)SiC復(fù)合材料的最大容量，還需要對(duì)蛋黃-殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

Liu等以聚多巴胺為碳源合成出蛋黃-殼復(fù)合材料(SiC)。在該結(jié)構(gòu)中，硅內(nèi)核和薄碳層之間預(yù)留了充足的空間，使硅在鋰化膨脹時(shí)不破壞碳?xì)?，從而使?fù)合材料表面能形成穩(wěn)定的SEI膜。

這種SiC在0.1C電流密度下，可逆容量高達(dá)2800mA˙h/g，循環(huán)1000次后有74%的容量保持C)。

該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在460mA/g電流密度下循環(huán)430次后，容量保持在956mA˙h/g，容量保持率高達(dá)83%，而SiC核殼材料在相同測(cè)試條件下，前10次循環(huán)容量衰減明顯，循環(huán)430次后容量不足200mA˙h/g。

在此復(fù)合結(jié)構(gòu)中，碳層能夠提高導(dǎo)電性，SiO2層增加了材料穩(wěn)定性，空腔為硅內(nèi)核的膨脹提供了緩沖空間。同時(shí)，SiO2和碳雙殼層阻隔了電解液和硅納米顆粒，防止硅納米顆粒與電解質(zhì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，起到了了雙層保障作用。

1.1.3多孔型

多孔硅常用模板法來(lái)制備，硅內(nèi)部空隙可以為鋰硅合金化過(guò)程中的體積膨脹預(yù)留緩沖空間，緩解材料內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力。由多孔硅形成的硅碳復(fù)合材料，在循環(huán)過(guò)程中具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

研究表明，在多孔型硅/碳復(fù)合材料中，均勻分布在硅顆粒周?chē)目椎澜Y(jié)構(gòu)能夠提供快速的離子傳輸通道，且較大的比表面積增加了材料反應(yīng)活性，從而展現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能，在電池快充性能方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

Li等通過(guò)可控還原二氧化硅氣凝膠的方法，合成出3D連通的多孔硅碳復(fù)合材料，該材料在200mA/g電流密度下循環(huán)200次時(shí)容量保持在1552mA˙h/g，且在2000mA/g大電流充放電下循環(huán)50次后仍保持1057mA˙h/g的比容量。

Bang等通過(guò)電偶置換反應(yīng)，將Ag顆粒沉積于硅粉(粒徑10μm)表面，經(jīng)刻蝕除去Ag后得到具有3D孔結(jié)構(gòu)的塊狀硅，再通過(guò)乙炔熱解進(jìn)行碳包覆，制備出多孔型硅碳復(fù)合材料，在0.1C倍率下具有2390mA˙h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率；在5C倍率時(shí)的容量仍可達(dá)到0.1C倍率時(shí)容量的92%，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該電極循環(huán)50次后厚度從18μm變?yōu)?5μm，體積膨脹僅為39%；同時(shí)，該材料的體積比容量接近2830mA˙h/cm3，是商業(yè)化石墨電極的5倍(600mA˙h/cm3)。

Yi等將微米級(jí)SiO2粉末在950℃高溫處理5h，得Si/SiO2混合物，HF酸刻蝕除去SiO2后，得到由粒徑為10nm的硅一次粒子堆積組成的多孔硅。然后，以乙炔為碳源，在620℃熱解20min，對(duì)多孔硅進(jìn)行碳包覆，制得多孔硅碳復(fù)合材料。該材料在1A/g電流密度下循環(huán)200次后容量保持在1459mA˙h/g，遠(yuǎn)高于純硅；在12.8A/g高電流密度下的比容量仍可達(dá)到700mA˙h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該材料振實(shí)密度大(0.78g/cm3)，體積比容量高，在400mA/g電流密度下充放電循環(huán)50次，容量保持在1326mA˙h/cm3。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度對(duì)硅一次粒子粒徑進(jìn)行優(yōu)化，其中一次粒子為15nm時(shí)多孔硅碳復(fù)合材料性能最優(yōu)，在400mA/g電流密度下循環(huán)100次后容量可達(dá)1800mA˙h/cm3，遠(yuǎn)高于一次粒子粒徑為30nm和80nm的復(fù)合材料。這主要是由于硅一次粒子粒徑越小，脫嵌鋰時(shí)體積變化越小，因而能夠形成更為穩(wěn)定的SEI膜。

另外，對(duì)碳化溫度和時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，碳化溫度800℃、碳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時(shí)的多孔硅/碳復(fù)合材料性能最佳，在1.2A/g電流密度下循環(huán)600次后的容量保持在1200mA˙h/g，幾乎無(wú)容量損失，且Coulomb效率高達(dá)99.5%。

該多孔硅碳復(fù)合材料合成工藝成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

近來(lái)，Lu等設(shè)計(jì)并合成了一種特殊結(jié)構(gòu)的碳包覆多孔硅材料(nC–pSiMPs)，其中，多孔微米硅(pSiMPs)由一次硅納米顆粒堆積而成，其內(nèi)部硅納米顆粒表面無(wú)碳包覆層，碳層僅涂覆于微米多孔硅外表面。

該材料是以商業(yè)化SiO微粒為原料，以間苯二酚–甲醛樹(shù)脂為碳源，在Ar氣氛下高溫碳化處理得到碳包覆層，同時(shí)內(nèi)核SiO經(jīng)高溫歧化反應(yīng)生成Si和SiO2，HF刻蝕后得到硅與空腔的體積比為3:7的多孔硅。該結(jié)構(gòu)中，空腔尺寸能夠很好的容納硅在脫嵌鋰時(shí)的體積變化而不使碳?xì)悠屏眩ＷC了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時(shí)，包覆于多孔硅外表面的碳?xì)幽茏柚闺娊庖航攵嗫坠鑳?nèi)部，減少硅與電解液的接觸面積，僅在微米硅外表面碳包覆層上形成穩(wěn)定的SEI膜。

相應(yīng)地，對(duì)于內(nèi)部硅納米顆粒也包覆碳層的材料(iC-pSiMP)，電解液與活性物質(zhì)接觸面積更大，同時(shí)硅體積膨脹易導(dǎo)致碳層破裂，內(nèi)部硅納米顆粒裸露并與電解液接觸，導(dǎo)致充放電循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生更厚的SEI膜。

因而，nC-pSiMPs電極(活性物質(zhì)負(fù)載量為0.5mg/cm2)較iC-pSiMP和pSiMP具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1/4C(1C=4.2A/g活性物質(zhì))循環(huán)1000次時(shí)可逆容量高達(dá)1500mA˙h/g。

此外，該電極材料經(jīng)100次循環(huán)后，厚度從16.2μm增至17.3μm，膨脹率僅為7%，其體積比容量(1003mA˙h/cm3)也遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨(600mA˙h/cm3)。

1.2嵌入型

嵌入型硅碳復(fù)合材料是指將硅顆粒通過(guò)物理或者化學(xué)手段分散到碳載體中，硅顆粒與碳基體結(jié)合緊密，形成穩(wěn)定均勻的兩相或多相體系，依靠碳載體為電子和離子提供傳輸通道和支撐骨架，提供材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

嵌入型硅碳復(fù)合材料中，硅含量一般較低，可以貢獻(xiàn)的容量較少，因此其可逆比容量也通常較低，但是在復(fù)合材料中存在大量的碳材料，所以其循環(huán)穩(wěn)定性一般較好。

1.2.1石墨

石墨是目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料，分為天然石墨和人造石墨兩種，原料來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉。石墨具有層片狀結(jié)構(gòu)，充放電過(guò)程中體積變化小，循環(huán)穩(wěn)定性能良好，可緩沖充放電過(guò)程中的硅結(jié)構(gòu)重建引發(fā)的體積膨脹，避免負(fù)極材料結(jié)構(gòu)坍塌，適合作為緩沖基體；同時(shí)石墨良好的電子導(dǎo)電性很好地解決硅電子導(dǎo)電性差的問(wèn)題。但石墨常溫條件下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難與硅產(chǎn)生強(qiáng)的作用力，因而目前主要是通過(guò)高能球磨和化學(xué)氣相沉積2種方法制備硅/石墨復(fù)合材料。

Pengjian等采用高能球磨法將石墨和硅粉混合制得硅/石墨復(fù)合材料。研究表明，該復(fù)合材料中沒(méi)有產(chǎn)生合金相，其首次可逆比容量為595mA˙h/g，Coulomb效率為66%；循環(huán)40次后比容量為469mA˙h/g，每次循環(huán)的容量損失率約為0.6%。

Holzapfel等采用化學(xué)沉積法(CVD)將硅納米顆粒沉積在石墨中，當(dāng)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.1%時(shí)，電極的可逆容量為520mA˙h/g，其中硅貢獻(xiàn)的比容量超過(guò)2500mA˙h/g，循環(huán)100次后硅貢獻(xiàn)的比容量仍高達(dá)1900mA˙h/g。

石墨與硅之間的作用力較弱，很難形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。因此，石墨一般被用作導(dǎo)電骨架或介質(zhì)，與其他硅/碳材料共同構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三元復(fù)合體系。對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，硅/無(wú)定形碳/石墨(Si–C–G)是現(xiàn)今較為流行也是最早開(kāi)始研究的三元復(fù)合體系，其制備方法主要有機(jī)械混合-高溫?zé)峤夥?、溶劑?高溫?zé)峤夥ê突瘜W(xué)氣相沉積法等。

對(duì)于Si–C–G復(fù)合材料而言，硅比容量最大(約3579mA˙h/g)，為石墨及熱解碳的10倍，是決定復(fù)合材料容量的關(guān)鍵活性物質(zhì)，可通過(guò)調(diào)控硅在復(fù)合體系中的含量來(lái)設(shè)計(jì)容量；石墨作為支撐材料，可改善硅的分散效果及導(dǎo)電性；無(wú)定形碳作為粘結(jié)劑和包覆碳，將硅粉與石墨有效一結(jié)合起來(lái)，并與石墨共同形成導(dǎo)電炭網(wǎng)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，無(wú)定形碳還能改善硅與電解液的界面性能。

因此，基于硅-無(wú)定形碳-石墨3種材料的有機(jī)結(jié)合，能有效提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能。

Kim等采用機(jī)械化學(xué)球磨與造粒過(guò)程相結(jié)合的方法，將硅納米顆粒與較大顆粒的鱗片石墨混合造粒，使得較小的硅納米顆粒嵌入到鱗片石墨夾縫中，進(jìn)而制備了硅–石墨/無(wú)定形碳復(fù)合材料。該復(fù)合材料很好的解決了硅導(dǎo)電性差和體積膨脹的問(wèn)題，所得復(fù)合材料具有568mA˙h/g的可逆比容量，首次Coulomb效率可達(dá)86.4%。

Lee等將硅納米顆粒(100nm)和天然鱗片石墨(~5μm)加入到瀝青溶液中，經(jīng)球磨-造粒-高溫?zé)峤馓蓟玫絊i–G–C三元復(fù)合材料，其可逆比容量為700mA˙h/g，首次效率高達(dá)86%，50次循環(huán)后比容量幾乎沒(méi)有衰減。

Ma等將硅納米顆粒、聚氯乙烯(PVC)和膨脹石墨溶解于四氫呋喃(THF)，蒸發(fā)溶劑后碳化，得到硅–碳–膨脹石墨復(fù)合材料。該材料在200mA/g下，可逆容量為902.8mA˙h/g，循環(huán)40次后容量保持率為98.4%。

研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)過(guò)程中因膨脹而破碎的硅納米顆粒仍能較好的分散在膨脹石墨上，這主要?dú)w功于膨脹石墨的多孔性和良好的柔韌性。

綜上所述，硅/石墨或硅/石墨/碳體系容量普遍不高，在1000mA˙h/g以下，硅含量一般較低，減少硅使用量的目的在于提升復(fù)合材料容量的同時(shí)盡可能保證材料各項(xiàng)性能與石墨一致，特別是首次Coulomb效率和循環(huán)壽命，以期提高現(xiàn)有電池體系的質(zhì)量與體積能量密度。目前的設(shè)計(jì)容量為450~600mA˙h/g，但考慮到目前爆發(fā)式的新能源車(chē)市場(chǎng)對(duì)里程和壽命的需求，開(kāi)發(fā)300~350W˙h/kg的動(dòng)力鋰電池是必然趨勢(shì)，因此高容量硅基材料的開(kāi)發(fā)也勢(shì)在必行。

1.2.2碳納米管/納米纖維

相對(duì)于石墨顆粒，碳納米管/納米纖維(CNT/CNF)得益于其高長(zhǎng)寬比的優(yōu)勢(shì)，與硅復(fù)合后，利用其導(dǎo)電性及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以構(gòu)建連續(xù)的電子傳遞網(wǎng)絡(luò)，緩解循環(huán)過(guò)程中硅的體積變化，抑制顆粒團(tuán)聚，從而提高硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

Camer等利用化學(xué)合成法得到酚醛聚合物-硅復(fù)合材料，然后在惰性氣氛下碳化得到Si/SiOx/碳纖維復(fù)合材料。碳纖維的存在增強(qiáng)了電極的導(dǎo)電性，同時(shí)能夠限制硅脫嵌鋰過(guò)程中的膨脹和收縮。該復(fù)合材料在500mA/g電流密度下，比容量達(dá)2500mA˙h/g，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

Mangolini等將量子點(diǎn)Si溶液、CNTs和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆于銅箔上，并在惰性氣氛下熱處理，得到Si/CNTs復(fù)合材料，其中Si粒子在CNTs中分散均勻，兩者之間形成異質(zhì)結(jié)層。該材料循環(huán)200次后的充電比容量仍可達(dá)1000mA˙/g，其Coulomb效率為99.8%。

另外，將CNT和CNF引入到SiC復(fù)合材料中，借助三種材料間的協(xié)同效應(yīng)也有助于進(jìn)一步強(qiáng)化材料的電化學(xué)性能。

Zhang等將CNT和CNF和SiC混合，制備出容量高且循環(huán)性能優(yōu)異的復(fù)合材料(Si@C/CNT&CNF)。其中，CNT和CNF與硅表面的碳包覆層在復(fù)合材料內(nèi)構(gòu)建出高效的電子傳遞網(wǎng)絡(luò)，將大部分Si@C顆粒連接在一起，強(qiáng)化復(fù)合材料的導(dǎo)電性；同時(shí)CNT和CNF與Si@C相互交織混合，在復(fù)合材料內(nèi)形成的孔穴，可承受硅在嵌鋰過(guò)程中的膨脹，抑制循環(huán)過(guò)程中傳遞網(wǎng)絡(luò)的破裂，進(jìn)而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

該材料在300mA/g電流密度下循環(huán)50次后容量仍可達(dá)1195mA˙h/g，而未摻雜CNTs&CNFs的Si@C材料循環(huán)穩(wěn)定性較差，50次后容量?jī)H有601mA˙h/g，未包覆碳的純硅納米顆粒經(jīng)15次循環(huán)后容量衰減至幾乎為0。

1.2.3石墨烯

除石墨和碳納米管/納米纖維外，石墨烯因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積和良好的柔韌性等特點(diǎn)，也成為改性硅基負(fù)極的熱點(diǎn)材料之一。研究者已開(kāi)發(fā)出幾種制備鋰離子電池硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的方法。

Chou等通過(guò)將硅納米顆粒與石墨烯簡(jiǎn)單機(jī)械混合，所得材料首次可逆比容量為2158mA˙h/g，30次循環(huán)后仍保持在1168mA˙h/g。

Chabot等通過(guò)將硅納米顆粒和氧化石墨烯混合液凍干后，在含有10%(體積分?jǐn)?shù))H2的Ar氣氛下熱還原制備硅/石墨烯復(fù)合材料。該材料的初始放電容量為2312mA˙h/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為78.7%。

Luo等設(shè)計(jì)了一種氣溶膠輔助-毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)自組裝方法，將氧化石墨烯與硅超聲混合，加熱形成霧滴后，由氣體將混合物帶入碳化爐加熱還原碳化，從而得到一種褶皺石墨烯包覆硅復(fù)合材料。該材料在1A/g電流下循環(huán)250次后容量仍可達(dá)到940mA˙h/g，首次循環(huán)后平均每次容量損失僅為0.05%。

研究表明，將石墨烯(G)與硅復(fù)合可改善硅負(fù)極的導(dǎo)電性及循環(huán)穩(wěn)定性，但僅僅引入石墨烯并不能最大程度上改善硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能，通過(guò)將硅、石墨烯和無(wú)定形熱解碳碳結(jié)合到一起，利用三者間的協(xié)同作用有望得到電化學(xué)性能更優(yōu)的硅基負(fù)極材料。

Zhou等設(shè)計(jì)了石墨烯/SiC復(fù)合材料，通過(guò)在硅納米顆粒表面包覆一層熱解碳保護(hù)層，既有利于硅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又能強(qiáng)化硅顆粒和石墨烯界面的結(jié)合能力，促進(jìn)界面間的電子傳輸。這種具有雙層保護(hù)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在300mA/g電流密度下循環(huán)100次后的可逆容量可達(dá)902mA˙h/g。

Li等先將聚苯胺接枝到硅納米顆粒表面，隨后利用聚苯胺與石墨烯間的π–π作用和靜電引力，在顆粒表面自組裝包覆石墨烯后，經(jīng)高溫碳化得到SiC/G復(fù)合材料。該復(fù)合材料在50mA/g電流密度下的可逆容量為1500mA˙h/g，在2000mA/g的高電流密度下的容量也超過(guò)了900mA˙h/g，且循環(huán)300次后的容量保持率可達(dá)初始容量的70%。

Zhou等將帶正電荷的聚氯化二烷基二甲基胺(PDDA)包覆帶負(fù)電荷的硅納米顆粒，然后與帶有負(fù)電荷的氧化石墨烯在靜電作用下進(jìn)行自組裝，碳化得到具有包覆結(jié)構(gòu)的SiC/G復(fù)合材料。該材料在100mA/g電流密度下，150次循環(huán)后仍有1205mA˙h/g的可逆容量。

Yi等采用相似的方法將PDDA包覆SiO和氧化石墨烯(GO)混合物后，經(jīng)高溫碳化、HF酸刻蝕后得到微孔硅/石墨烯復(fù)合材料(G/Si)，隨后以乙炔為碳源，經(jīng)高溫?zé)峤馓蓟M(jìn)行碳包覆得到G/SiC三元復(fù)合材料。該材料具有高達(dá)1150mA˙h/g的比容量，且循環(huán)100次后容量基本保持不變。